Ngay sau khi Quốc hội thông qua Nghị quyết về tăng số lượng Phó Thủ tướng, Thủ tướng Nguyễn Tấn Dũng đã đọc Tờ trình đề nghị Quốc hội phê chuẩn việc bổ nhiệm nhân sự giữ chức vụ Phó Thủ tướng Chính phủ đối với hai ông Vũ Đức Đam và ông Phạm Bình Minh; Tờ trình về việc miễn nhiệm chức vụ Bộ trưởng, Chủ nhiệm Văn phòng Chính phủ đối với ông Vũ Đức Đam.
Ông Vũ Đức Đam sinh ngày 3/2/1963, có trình độ Tiến sĩ Kinh tế. Ông Vũ Đức Đam là cán bộ được đào tạo cơ bản, đã đảm nhiệm qua các chức vụ: Phó Vụ trưởng Vụ Khoa học Công nghệ và Hợp tác quốc tế (Tổng cục Bưu điện), Phó Vụ trưởng Vụ Quan hệ quốc tế (Văn phòng Chính phủ), Vụ trưởng Vụ ASEAN (Văn phòng Chính phủ); Thư ký và Trợ lý cố Thủ tướng Võ Văn Kiệt; Uỷ viên Ban Thường vụ Tỉnh ủy, Phó Chủ tịch Thường trực UBND tỉnh Bắc Ninh; Thứ trưởng Bộ Bưu chính-Viễn thông; Phó Bí thư Thường trực tỉnh Quảng Ninh; Phó Bí thư Tỉnh ủy, Chủ tịch UBND tỉnh Quảng Ninh; Bí thư Tỉnh ủy tỉnh Quảng Ninh; Bộ trưởng-Chủ nhiệm Văn phòng Chính phủ; Ủy viên dự khuyết BCH Trung ương Đảng khóa X; Ủy viên BCH Trung ương Đảng khóa XI.
Theo Tờ trình của Thủ tướng, trong quá trình công tác, ông Vũ Đức Đam luôn hoàn thành tốt các nhiệm vụ được phân công, có đủ phẩm chất và năng lực để đảm nhiệm chức vụ Phó Thủ tướng Chính phủ. Thủ tướng đề nghị Quốc hội phê chuẩn việc bổ nhiệm ông Vũ Đức Đam giữ chức Phó Thủ tướng nhằm giúp Thủ tướng Chính phủ theo dõi chỉ đạo khối văn hóa, xã hội, khoa học, giáo dục và đào tạo.
Ông Phạm Bình Minh, sinh ngày 26/3/1959, có trình độ Thạc sĩ Luật, Ngoại giao. Ông Phạm Bình Minh là cán bộ được đào tạo cơ bản, đã đảm nhiệm các chức vụ: Phó Vụ trưởng Vụ Các tổ chức quốc tế (Bộ Ngoại giao); Đại sứ, Phó Trưởng đại diện Thường trực Việt Nam tại LHQ; Công sứ, Phó Đại sứ Việt Nam tại Hoa Kỳ; Vụ trưởng Vụ Các tổ chức quốc tế (Bộ Ngoại giao); Trợ lý Bộ trưởng Bộ Ngoại giao; Thứ trưởng Thường trực Bộ Ngoại giao; Bộ trưởng Bộ Ngoại giao; Ủy viên dự khuyết BCH Trung ương Đảng khóa X, Ủy viên BCH Trung ương Đảng khóa X từ tháng 1/2009; Ủy viên BCH Trung ương Đảng khóa XI; Đại biểu Quốc hội khóa XIII.
Trong quá trình công tác, ông Phạm Bình Minh luôn hoàn thành tốt các nhiệm vụ được phân công. Trên cương vị Bộ trưởng Bộ Ngoại giao, ông Phạm Bình Minh đã có đóng góp tích cực vào thành tựu chung của công tác đối ngoại và hội nhập quốc tế. Do đó, Thủ tướng đề nghị Quốc hội phê chuẩn bổ nhiệm ông Phạm Bình Minh giữ chức Phó Thủ tướng trực tiếp phụ trách Bộ Ngoại giao.
Sau khi nghe tờ trình và thẩm tra, các ĐB Quốc hội thảo luận tại đoàn về 3 đề nghị trên của 2 Tờ trình để tiến hành bỏ phiếu phê chuẩn vào sáng mai (13/11).
Trước đó, vào đầu giờ sáng, với 89,26% đại biểu tán thành, Quốc hội đã bỏ phiếu phê chuẩn đề nghị của Thủ tướng Chính phủ về việc miễn nhiệm chức vụ Phó Thủ tướng Chính phủ đối với ông Nguyễn Thiện Nhân.
Ngày 5/9/2013, tại Hội nghị lần thứ 6 Ủy ban Trung ương Mặt trận Tổ quốc Việt Nam, ông Nguyễn Thiện Nhân được hiệp thương cử giữ chức Chủ tịch Ủy ban Trung ương MTTQ Việt Nam.
Ngày 11/10/2013 tại công văn số 175, Bộ Chính trị đề nghị Chính phủ trình Quốc hội phê chuẩn tại kỳ họp thứ 6 Quốc hội khóa XIII về việc ông Nguyễn Thiện Nhân được thôi giữ chức vụ Phó Thủ tướng Chính phủ.